鋰電池火災
Lithium Battery Fire Accidents

一、前言


近年來電子科技發展快速,輕薄無記憶效應的可充電式鋰離子電池及鋰聚合物電池廣泛應用 於各類型之電子產品。因此,近年國內外筆記型電腦或行動電話鋰電池的意外事件亦時有所聞, 如2016 年的三星手機Note 7 事件,在新機上市不久即接連發生多起手機鋰電池起火爆炸事故。 鑑於鋰電池的安全性顧慮,搭機時鋰電池僅能隨身攜帶,不可託運,以避免鋰電池於飛機貨艙 中起火燃燒,進而造成重大傷亡。為能有效預防因應鋰電池所引發之問題,本文將針對鋰電池 原理及應用做一介紹,藉由國內外發生之鋰電池火災案例研究,以提升火災調查技術及加強防範作為。

In recent years, electronic technology has developed rapidly, and the thin and light rechargeable lithium battery and lithium polymer battery without memory function has been extensively applied in various electronics. Consequently, incidents resulted from the lithium battery in notebook computers or mobile phones are often heard around the world in recent years, for example, series of Samsung Note 7 lithium battery fires and explosions soon after the new product launch in 2016. For the sake of safety, the lithium batteries can only be hand-carry instead of checked-in luggage when boarding the plane, to avoid the potential mass casualty resulted from lithium battery fire in cargo compartment. To effectively prevent and respond to the problems caused by lithium battery, its principle and application in electronics will be introduced in this article, in hopes of enhancing the fire investigation techniques and strengthening the precaution actions by reviewing lithium battery fire cases worldwide.

二、鋰電池介紹

( 一) 基本構造

構成電池的4 個主要部分為電極(含正負 極)、電解質、隔離膜及罐體。此4 種主要 組成的功能與材料的要求因電池種類的不同 而有些許的差異( 圖1)。


圖 1:鋰離子電池的構造

( 二) 鋰離子電池

鋰離子電池(簡稱鋰電池)分為圓柱型 及方形兩種。常見的圓柱型為18650( 圖2), 常見的方型鋰電池為053450 及103450。 鋰電池為盛裝電解液, 需以金屬罐做為外 殼, 為防止過充時產生高熱而引發爆裂危 險,必須裝設電池保護裝置。

圖2 18650 鋰離子電池(左)及CR123A 鋰電池(右)

( 三) 鋰離子聚合物電池

鋰離子聚合物電池( 簡稱為鋰聚電池) 化 學性能及內部結構與鋰離子電池相近,常以 具彈性的軟膜式層壓包裝,故可以塑造各種 不同形狀的電池芯( 圖3)。

圖3:鋰離子聚合物電池的構造及實品外觀

( 四) 鋰電池組成材料

1. 正極材料:目前市面上的鋰電池有鋰 鈷(LiCoO2)、鋰鎳(LiNiO2) 及鋰錳 (LiMn2O4)3 種電池較為常見,其中鋰 鈷因合成容易,充放電循環壽命較長, 因而最早被商品化。

2. 負極材料:負極材料主要是以石墨系 碳材(graphite) 與非石墨碳材( 如焦碳 系,coke) 為主,其中石墨系負極材料 具有平穩電壓作用,對電子產品的使用 和充電器設計較具優勢。

( 五) 電解質( 液)

通常使用有機溶劑做為電解質,其中添加 一些鋰鹽增加導電性,依電解質形態可區分 為液態、膠態、固態。六氟磷酸鋰(LiPF6) 是 目前最廣泛應用的鋰鹽;溶劑則以有機碳酸 酯類為主,其優點為具有高導電度及操作溫 度範圍廣;缺點為容易漏液及爆炸起火。固 態電解質區分為高分子及玻璃陶瓷,優點為 安全性較佳、不需隔離膜及具有軟膜式的層 壓包裝;缺點為充電電容量較小。

( 六) 隔離膜

以PP、PE 高分子薄膜或是不織布(Nonwoven) 纖維材料所構成之多孔結構為主,隔 離膜的作用主要在隔離正負極板,防止正負 電極間發生短路,並讓正電離子可自由通過; 當電池溫度上升接近聚合物熔點(PE 135℃, PP 165℃ ) 時,隔離膜須能關閉離子通道的 細孔,此時阻抗上升,電化學反應終止或近 乎終止,通過電池的電流也受到限制,溫度 也慢慢下降。進而避免爆炸發生。反之,若 細孔關閉率太差,或是細孔根本不會關閉的 隔離膜,會讓電池溫度繼續升高,更多的電 解液汽化,最後將電池外殼撐破,甚至將電 池溫度提高,導致電池發生熱失控(Thermal Runaway) 使材料燃燒並爆炸。故隔離膜的自 關閉性質,成為鋰離子電池限制溫度升高及 防止短路的有效方法之一。

三、鋰電池安全裝置

( 一) 鋰電池之危險性

1. 過充及過放問題:鋰電池芯充電時如有 過充到電壓高於4.2V 後,會開始產生 樹枝狀結晶問題。過充電壓愈高,危 險性也愈高。放電時亦有電壓下限, 當電池芯電壓低於2.4V 時,部分材料 會開始被破壞,因此,放電截止電壓 常設定為3.0V。

2. 過電流問題:充電電流過大時,鋰離子 來不及進入儲存格,會聚集於材料表 面。當鋰離子獲得電子後,在材料表 面產生鋰原子樹枝狀結晶,與過充一 樣會造成危險性。為防止鋰電池過充、 過放電、過電流或外部環境溫度異常 等狀態影響電池壽命,或起火爆炸事 故,須要有充電電壓上限及放電電壓 下限及充電電流上限等保護。

( 二) 電池模組管理單元 (Battery Management Unit, BMU)

電池芯多顆串聯/ 並聯成電池模組,為防 止異常狀態對電池造成損壞,會利用電池模 組管理單元或稱為保護版,以電子電路監測, 控制電池芯在充放電時的電壓、電流及溫度 狀態。除此之外,某些產品另有種重要的功 能是進行主/ 被動電池平衡,以補償輕微各個 電池芯間的不匹配;因為,特性不匹配的電 池芯並聯,會造成內部迴路形成對某電池芯 的過充( 圖4)。

圖 4:電池特性不匹配或故障示意圖

( 三) 電池芯保護機構

電池芯通常會採取PPTC 過電流保護元 件及排氣閥兩種安全對策,在電流過大超過 本身的設定值時,就會產生電阻變大或開路, 阻斷電流流通,達到無法繼續充電之功能。

四、鋰電池火災原因分析

因鋰電池使用時溫度持續升高,引發其 他連鎖放熱效應, 將導致電池自行加熱, 溫度快速上升。此稱之為熱失控(Thermal Runaway, 圖 5),可能會產生危險,甚至起火爆炸。電池因不當使用所產生的熱,主要 可分為兩種形式:其一為電池正負端點遇上不當負載時,所引起的電池內部反應,例如 過充( 充電電壓過高)、過放、外部短路( 瞬 間大電流) 等所產生的熱量會造成電池整體溫 度上升;而另一狀況則是電池遭受外力,如 撞擊、穿刺、壓碎時,會使電池內部瞬間局 部短路,產生高溫熱點。

以下就電池起火爆炸之3 種主要原因: 外部短路、內部短路及過充分述如下:

( 一) 外部短路

外部係指電池芯的外部及電池組內部線 路,絕緣設計不良等所引起短路時,保護裝 置未能切斷迴路時,電池芯內部產生高熱, 造成電解液汽化,將電池外殼撐大。當電池 內部溫度接近隔離膜聚合物熔點時,隔離膜 應會將細孔關閉,以終止電化學反應及電流, 以防止電池芯( 組) 產生爆炸。但隔離膜細孔 關閉率太差或無法關閉時,電池溫度會持續 升高,將電池外殼撐破,甚至將電池溫度升 高到使材料燃燒並爆炸。

( 二) 內部短路

造成電池芯內部短路的原因有許多,例 如:過充、掉落、壓擠、撞擊、震動、污染、 電極錯位、材料屬性、不平衡充電、絕緣層 設計不當、設計超過負載及壓力/ 溫度異常等 因素,一旦鋰電池保護機構設計不良、製程中的問題、非安全設計與鋰原子的樹枝狀結 晶,就容易穿破隔膜造成內部短路而導致電 池芯起火爆炸。但有些內部短路不一定會發 生爆炸,例如:在製程中裁切時所產生的銅 箔與鋁箔毛刺( 圖6-1),可能會穿破隔膜造 成微短路,因金屬毛刺很細,故電流不會很 大。此類問題大都可被電池芯廠或是組裝廠 篩檢出。但由於毛刺細小,有時會熔斷,使 得電池又恢復正常。

圖6-1:金屬毛刺的巨觀特徵
資料來源:Jonathan Jordan Fire&Arson Investigation

( 三) 過充

鋰離子電池充電電壓高於4.2V 後,正極 材料內剩下的鋰原子數量大量減少,此時儲 存格常會垮掉,讓電池容量產生永久性下降。 如果繼續充電,由於負極儲存格已經裝滿了 鋰原子,後續鋰金屬會堆積於負極材料表面。 這些鋰原子會由負極表面,往鋰離子來的方 向長出樹枝狀結晶( 圖6-2)。鋰金屬結晶會穿 過隔離膜,使正負極短路。有時在短路發生 前電池就先爆炸,因為在過充過程,電解質 等材料會裂解產生氣體,使得電池外殼或排 氣閥鼓漲破裂,讓氧氣進去與堆積在負極表 面的鋰原子反應,進而爆炸。過充引發內部 短路造成的這種爆炸,並不一定發生在充電 的當時。有可能充電時電池溫度還未高到讓 材料燃燒、產生的氣體也未足以撐破電池外 殼時,消費者就終止充電,帶手機出門。這 時過充造成極板上所產生的眾多樹枝狀結晶, 會形成多處的微短路,微短路所產生的熱, 慢慢的將電池溫度提高,經過一段時間後, 才發生爆炸。消費者共同的描述都是拿起手 機時發現手機很燙,過不久後即發生爆炸。

五、鋰電池火災預防及滅火

鋰電池與鋰聚電池目前雖然為市場中使用率最高的產品,消費者必需慎選優良製造廠商及經過認證的產品,因為此種產品保護功能完善,發生短路時,較不會有起火爆炸的現象發生。且於發現產品有問題時,會即時發布召回通告,保障消費者權益。鋰電池火災預防之道如下:

( 一) 如何選購鋰電池

1. 選擇具有一定知名度品牌產品。

2. 在有良好信譽的商家購買,不購買來路不 明或無可靠包裝的鋰電池。

3. 選購有清楚標示規格、保固條款及經濟部 標準檢驗局檢驗合格之鋰電池。

4. 鋰電池需使用原廠專用充電器或經濟部標 準檢驗局檢驗合格的產品,否則鋰電池可 能因過充而產生危險。

5. 購買使用鋰電池之相關產品後寄回保證書, 製造商有召回公告時主動通知消費者。

( 二) 保存維護

1. 避免過放電,選擇有過放保護機能的充電器。
2. 不可過充電,不要使用無過充保護機能的充電器。
3. 充電電流值不可過高,充電時間不可過長。
4. 不可任由充電器持續充電,而忽略其充電 情形。
5. 重複檢查充電器的設定和電線的聯接方式 是否正確。
6. 勿讓金屬物品接觸到電池的兩極造成短 路,備用電池應放入保護盒或夾鏈袋中。
7. 長時間不使用時, 應將電池充至70 ∼ 80% 進行存放。
8. 不可在易燃物附近充電, 充電作業需 在安全及通風良好的處所進行, 環 境溫度應在0 ℃ ∼ 45 ℃ 之間。( 在較 低溫度下進行充電會形成更多金屬 鋰, 導致電池阻抗增加與電池劣化。在高溫環境下進充電,則會增加鋰子與電解液的反應而加速電池劣化)
9. 依照原廠說明書正確使用電池,切勿受潮、 摔碰、撞擊或置於高溫處。電池應放置在 乾燥、陰涼的地方,不可曝露在潮濕、高 溫的環境中,以免造成短路的危險。

( 三) 滅火

美國聯邦航空管理局(FAA) 的建議作法, 鋰電池滅火程序包括下列3 個步驟:
1. 以海龍、海龍替代品或水滅火,以防止火 勢延燒周邊可燃物。

2. 滅火後,繼續以水( 放入水桶中) 或非酒精 性的飲料冷卻電池,防止其餘電池熱失控 反應持續發展。

3. 不要嘗試撿起冒煙或燃燒的電池( 裝置), 不要以物品覆蓋電池( 裝置) 或以冰塊冷卻 電池,這樣會增加其餘電池發生熱失控反 應的可能性。

六、鋰電池火災案例

( 一) 實驗室測試鋰電池過熱起火案例

1. 延燒情形分析

(1) 實驗室內部鋰電池測試機櫃第4 至10 層 電池測試盒受輕微煙燻、未受燒(圖7)。 第2 及3 層電池測試盒,盒體木質底板受 燒燻黑及碳化,電池測試樣品燒損,但仍 保有原電池外形。

圖7:編號1 鋰電池測試機櫃正面受燒燻黑情形

(2) 第1 層盒體木質底板部分受燒碳化及燒失 ( 圖8),且以靠測試電池置放處較為嚴重, 電池測試樣品外層披覆燒失,內部金屬極 板部分燒熔、變形及破孔(圖9)。綜合 上述以編號1 鋰電池測試機櫃,第1 層測 試盒為起火處。

圖8:第1 層盒體木質底板部分受燒碳化及燒失

圖9:內部金屬極板燒熔、變形及破孔巨觀特徵

2. 火災原因分析

(1) 據工廠保全陳述:「於晚上8 點30 分經 由內部員工通報,及警報器響聲得知3 樓 實驗室發生火災,趕至現場使用二氧化碳 滅火器滅火」。

(2) 據安規部主管陳述:「安規部是測試產品 安全、法規等之實驗室,平常在電池測試 過程中,皆有可能會產生過熱爆開」。

(3) 發現測試機櫃第1 層測試盒內,測試電池 內部之金屬極板呈現部分燒熔、變形及破 孔特徵明確。

(4) 綜上所述,本案起火原因以測試電池過充 引起火災之可能性較大。

( 二) 運送中鋰電池內部短路自燃案例

1. 延燒情形分析

(1) 據現場工作人員陳述:「客貨輪靠岸後, 正在執行貨物裝卸吊掛作業,發現甲板正 中間位置的貨物棧板有冒煙情形,現場吊 車將貨物吊起後火勢從棧板中下方側邊竄出」,吊起的貨物隨後被放置在碼頭地面。

(2) 檢視貨物棧板上燒損之3 ∼ 4 箱貨物,發現紙箱內容物為鋰電池,鋰電池燒損情形 嚴重,且紙箱呈現由內部鋰電池往外燃燒 痕跡(圖10 及11 圖)。

(3) 綜合上述研判貨物棧板上鋰電池包裝箱為起火處。

圖10:紙箱由內部鋰電池往外燃燒

圖11:未受燒鋰電池包裝情形

2. 火災原因分析

(1) 紙箱內鋰電池燒損嚴重,且紙箱呈現由內 往外燃燒痕跡。

(2) 檢視未受燒鋰電池產品上相關資料:〇〇 公司 型號:0000、中國製造鋰池、充電 限制電壓4.2V、額定電壓3.7V、額定容 量:11500mAh。

(3) 綜上所述,本案起火原因以鋰電池因品質 不良或因碰撞、擠壓等因素引起電池內部 短路起火之可能性較大。

( 三) 休旅車內行動電源鋰電池接線短路自燃案例

1. 延燒情形分析

(1) 自小客車外側板金完好,駕駛座椅完好,右側車門、前擋玻璃、方向盤及儀表板輕微煙燻, 車內部僅乘客座右側及中間座墊交界處受燒 碳化、部分燒失,座墊燒損處有1 個受燒的 背包( 如圖12);檢視手提袋內有受燒之行動電源及電源傳輸線1 組。

(2) 綜合上述研判乘客座右側及中間座墊背包放置處為起火處。

圖12:乘客座右 及中間座墊交界處發現受燒燬背 包內有受燒之行動電源。

2. 火災原因分析

(1) 該車約於當日早上8 點左右停放後,便未再使用車輛。至下午12 點16 分由目擊者 發現該車竄出濃煙並起火燃燒報案。

(2) 車主無吸菸習慣也無放置打火機在車上, 據車主陳述:車上後座椅墊僅放置1 個背 包, 有紙張文件、刮鬍刀、原子筆及行動 電源。

(3) 檢視背包內行動電源外殼已燒毀,電池金 屬外殼受燒變色(圖13),電池正極並聯 金屬片靠中間部位有局部燒熔情形。

(4) 與同款行動電源比較, 新品內部由2 個 18650 鋰電池,以銅( 鎳) 片進行電池芯 並聯連接,再採用電線錫銲接方式連接簡 易的BMU 保護板。與受燒後之電池芯比 對,受燒後之電池芯並聯金屬片中間燒熔部分為正極,原本接紅色電線,電池芯下方負極拉出的黑色線亦經過正極金屬片旁 (圖14)。

(5) 綜上所述,本案起火原因以電池芯連接電線與並聯金屬片,因行動電源組裝不良或 震動,造成電線、金屬片間相互磨擦短路引起火災之可能性較大。

圖13:行動電源外殼已燒失及電池金屬外殼受燒變色

圖14:電池芯並聯金屬片燒熔情形與同型品比較

( 四) 電動機車電池組過充起火案例

1. 延燒情形分析

(1) 電動自行車前側之外殼及前輪,均保有原色、原貌,後側上方塑膠外殼受燒熔變 形,後輪仍保持原貌,車體座墊燒失,塑膠外殼燒熔燒失,剩餘車體骨架受燒變色,腳踏墊上放置之充電器尚可見其原貌( 圖15),電池組之電池芯則已受燒爆開散落於地面。

(2) 綜合上述研判電動自行車車身中段電池組附近為起火處。

圖15:腳踏墊上放置之充電器尚可見其原貌照片

2. 火災原因分析

(1) 據關係人陳述:「火災時,我人在家中, 聽到外面有類似放鞭炮的爆炸聲音⋯⋯ 出家門查看即發現電動自行車已起火燃燒」,火災報案時間為晚上11 點16 分。

(2) 據關係人陳述:「大約快晚上9 點將電動 自行車停入車庫,停車時發現充電指燈亮 起,我即拿購車所附的充電器接上電源開 始充電」。

(3) 檢視該車的電池組燒損嚴重,且有部分電 池芯的金屬上蓋、筒身爆開,且電池芯內部皆已碳化( 圖16)。

(4) 經查該型電動自行車所裝設之鋰電池組,係經銷商自行換裝由大陸進口之產品,並未依 法使用經濟部標準檢驗局檢驗合格的鋰電池組及充電器。電池組規格為鋰三元電池, DC48V/20Ah。

(5) 綜上所述狀,本案起火原因以鋰電池組過充引起火災之可能性較大。

七、結論

由於現在人們對於3C 產品的依賴,且為了對抗地球暖化減少碳排放而提高再生能源的使用,因此除了隨身攜帶的電子產品外,還有電動機車、電動車等,都少不了以鋰電池做為儲能裝置;故火災調查人員應熟悉鋰電池致災之樣態,並以系統化的方法進行鋰電火災之調查, 以確保民眾權益。而民眾在選購鋰電池時應注意產品品質,在使用鋰電池時則應避免不當使用產生危險。此外,當鋰電池發生火災時,應充分瞭解該以何種正確方式進行滅火,因為錯誤的滅火方式可能導致火勢擴大,危及生命的安全。如此才能安全的享受鋰電池為我們所帶 來的便利性,並保障自身的生命及財產安全。

參考書目
1. 內政部消防署火災原因調查在職鑑定班第8 期講義 陳立閔經理
2. 鋰電池防爆技術已成熟,爆炸事件可漸平息 藍信彰副教授台灣科技大學
3. BATTERIS UNDER FIRE Jonathan Jordan Fire&Arson Investigation October 2012
4. 可充電電池技術大全 孫清華 全華科技圖書公司
5. 鋰離子電池 維基百科 wikipedia.org
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7. 面對電動車的鋰電池安全問題,全方位進行相關安全驗證 DIGITIMES 中文網
8. PPTC 元件助力LPS 鋰電池設計達陣 何一兵 www.mem.com.tw
9. 鋰離子電池機能性電解液開發及應用 台灣塑膠公司塑膠事業部技術處
10. 電動機車電池介紹 綠大國際電動車
11. 鋰電池充電的基本原理 forum.u-car.com.tw/thread.asp?forumid=237425