熱裂解氣相層析質譜儀 應用於火場殘跡鑑定之介紹
Pyrolysis-GC-MS in Identifying Fire Debris

前言

        利用熱裂解儀(Pyrolyzer)連接氣相層析質譜儀(GC/MS)之分析技術已成為一種快速分析化 合物的方法,近年來發展頗速。它結合了 Pyrolyzer 絕佳的熱裂解特性,以及 GC/MS 高效率和高靈 敏度的分離與偵測能力,可說是一種分析功能強大的組合儀器,除可分析探討各種物質經由熱裂解後 之變化情形及氣化產物之成分,更可進一步推測該物質之組成結構及種類。對於火場證物鑑定而言, 熱裂解氣相層析質譜儀(Pyrolyzer-GC/MS)更是提升消防署化驗技術水準的一大利器,使該署中央 鑑定實驗室成為國內一流的精密儀器設備實驗室(如圖一),可應用在高分子材料(塑膠、纖維、橡膠、 塗料、黏著劑等)、爆竹火藥及燃燒殘跡等非揮發性樣品之鑑定,透過質譜圖之檢測分析,得以確認 未知物質之組成種類,以提供火災原因調查之判定依據。

        Connecting a Pyrolyzer to a gas chromatography mass spectrometer (GC/MS) has become an effective technique for analyzing compounds speedily, which has been developing rapidly in recent years. Pyrolyzer-GC/MS is a powerful device because it combines the excellent characteristic of thermal cracking owned by Pyrolyzer with the highly efficient and sensitive separation and detection capabilities of GC/MS. In addition to analyzing the changes of various substances after thermal cracking and gasification, it can also detect the structures and types of the substances. As a result, , Pyrolyzer-GC/MS is a vital tool for the identifying fire debris. Thanks to it, our laboratory technology has been upgraded, and we have become the first-class laboratory in Taiwan, equipped with the most advanced precision instruments (Figure 1). Pyrolyzer-GC/MS can be applied to the identification of non-volatile substances such as polymer materials (plastics, fibers, rubber, coatings, adhesives, etc.), firecrackers, gunpowder, and fire debris. Through the mass spectra, we can analyze and confirm unknown substances, which will serve as a source of reference in fire investigation.

熱裂解氣相層析質譜儀器之簡介

        熱裂解氣相層析質譜儀(Pyrolyzer-GC/ MS)之基本原理為於氣相層析質譜儀注射孔部 位裝置熱裂解儀,將樣品置於熱裂解儀之高溫爐 內,於設定之溫度下加熱,使之裂解成可揮發的 小分子,再將這些氣體小分子導入氣相層析質譜 儀中,並經由氣相層析分離及質譜偵測器檢測, 從裂解分子之譜圖特徵,進一步鑑定樣品的組 成、結構和性質(如圖二)。
儀器熱裂解分析模式主要有下列 2 種:

一、熱效應氣體分析模式(EGA Analysis Mode)

(一)GC 層析管柱:2.5m 不鏽鋼管柱(內徑0.15mm)
(二)Pyrolyzer 溫度程式:為升溫熱裂解,溫 度一般設定由 50°C升至 700°C,升溫速 率為 20°C /min。
(三)分析特性:樣品置於設定之升溫條件環境 下,因能量之供給及其熱特性,逐漸熱裂解之氣化分子通過 2.5m 短不鏽鋼管柱 後,進入質譜儀檢測分析,其產生之圖 譜可運用電腦內建之 EGA(Evolved Gas Analysis)圖譜資料庫進行比對判別,且 圖譜可顯示樣品熱性質之裂解溫度-訊號 強度關係,並判斷樣品內化合物之群組 數,亦可作為後續熱裂解分析如 Single- Shot Analysis 之溫度設定點。

二、單段定溫熱裂解分析模式(Single-Shot Analysis Mode)

(一)GC 層析管柱:30m 不鏽鋼管柱(內徑 0.25mm)
(二)Pyrolyzer 溫度程式:為恆溫熱裂解,溫 度由使用者依樣品特性設定。
(三)分析特性:樣品置於設定之高溫條件環境 下,快速熱裂解之氣化分子通過 30m 不 鏽鋼管柱分離後,進入質譜儀檢測分析, 其產生之圖譜可運用電腦內建之一般圖譜 資料庫進行比對判別。

三、熱裂解實驗

        此實驗以高分子材料聚醯亞胺為樣品(化 學結構如圖三)進行熱裂解研究,聚醯亞胺具有 優異的熱穩定性、耐化學腐蝕性和機械性能,已 廣泛應用在電子元件、工程塑料、纖維、塗料等 領域,熱裂解分析模式分別採用 EGA 及 Single- Shot,藉以了解高分子材料聚醯亞胺在火場中 可能的熱裂解產物成分,並進而研判其熱裂解化 學反應路徑,更可應用於火場殘跡鑑定是否含有 該類高分子材料之比對資料。


(一)EGA Analysis
1. GC 層析管柱:2.5m 不鏽鋼管柱(內徑 0.15mm)
2. GC Oven:300°C
3. Pyrolyzer 溫 度 程 式: 由 50 °C 升 至 700°C,升溫速率為 20°C /min。
4. 分析結果:裂解揮發氣體產生溫度約 在 350°C,最大揮發氣體產生溫度約在 550°C(如圖四)。


(二)Single-Shot Analysis
1. GC 層析管柱:30m 不鏽鋼管柱(內徑 0.25mm)
2. GC Oven:由 40°C升至 300°C,升溫速 率為 20°C /min。
3. Pyrolyzer 溫度程式:溫度分別設定 350°C及 550°C
4. 分析結果:
(1)350°C Single-Shot Analysis
由 350°C熱裂解 TIC 圖(Total Ion Chromatogram) 及 圖 譜 庫 搜 尋 鑑別,唯一產物為 2,7 -二羥基萘 (2,7-Naphthalenediol), 顯 示 樣 品揮發氣體產生最早是由於酯基鍵 結的裂解開始,可見酯基是此類聚 合物最弱的鍵結(如圖五)。
(2)550°C Single-Shot Analysis
由 550°C熱裂解 TIC 圖及圖譜庫搜 尋鑑別,顯示溫度越高,熱裂解產 物也越多(如圖六及表一)。







鑑定案例
宜蘭縣蘇澳鎮台 9 線車輛火災案

1. 證物式樣:燃燒殘留物(如圖七)
2. 鑑定事項:成分分析
3. 鑑定方法:熱裂解氣相層析質譜儀,分析模式
4. 鑑定結果:熱裂解產物包括丙烯、戊烷、甲基 戊烯、二甲基庚烯等,研判含有聚丙烯(PP) 塑膠成分。

嘉義市西區○街○號火災案
1. 證物式樣:燃燒殘留物(如圖八)
2. 鑑定事項:成分分析
3. 鑑定方法:熱裂解氣相層析質譜儀,分析模式
4. 鑑定結果:熱裂解產物包括丙烯、戊烷、甲基 戊烯、二甲基庚烯等,研判含有聚丙烯(PP) 塑膠成分。

臺中市西區○路○號火災案
1. 證物式樣:燃燒殘留物
2. 鑑定事項:成分分析
3. 鑑定方法:熱裂解氣相層析質譜儀,分析模式為 EGA 及 Single-Shot。
4. 鑑定結果:熱裂解產物包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲苯異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等, 研判含有甲苯二異氰酸酯(TDI)型之聚胺基 甲酸酯(PU)成分。

高分子材料 燃燒殘跡證物

        高分子材料具有多樣化的性質,逐漸取代 金屬而被廣泛應用於各種材料,目前高分子產 品相關產業眾多,舉凡電子、資訊、運輸、建築 材料、裝潢、家具、生活用品等使用極為普遍, 在日常生活中隨處可見,食衣住行都脫離不了高 分子材料,與我們的生活息息相關。而火場中採 集之高分子材料燃燒殘跡證物,會由於合成原料 化學構造之不同,熱裂解過程產生之氣體分子產 物亦有所不同,透過熱裂解氣相層析質譜儀之分 析,即可進一步研判燃燒殘跡之分子結構及種 類。另外,不論是否屬單一材質,熱裂解溫度之 高低,將產生不同之產物,且生成物間之比例也 會改變,亦即溫度越高,熱裂解過程化學反應越 複雜,伴隨產生之化合物種類也越多。因此,熱 裂解氣相層析質譜儀應用於火場殘跡之鑑定,除 可判別燃燒殘跡之成分外,亦可探討了解其處於 不同溫度下之熱性質、熱裂解產物成分、毒性及 對火場環境之影響等,能有效提供火災原因調查 之研判依據。