淺談鋰離子電池
Introduction on Lithium-Ion Battery

前言

        隨著科技的快速發展,能量運用的方式也逐漸改變,由傳統插電式設備進步到儲能系統式設備,而目前又以鋰離子電池使用較為廣泛,所以造就了「鋰離子電池」的使用越來越常出現在日常生活中的每個角落,輕巧到可攜式的電子產品如手錶、電腦、行動電源、耳機、相機、手機等,大到交通運輸工具如電動機車、電動汽車、飛機用電池、太陽能及風力發電的儲能櫃等都可以發現它的蹤跡。隨著台灣近幾年強力推廣綠電發展,儲能系統必定會是未來建設與相關產業發展的趨勢。

        近年來,世界各國皆強力推動節能減碳政策,在各國科技研發團隊的開發下,「鋰離子電池」因具有能量密度高、循環使用壽命長、無記憶效應等好處,因而帶動全球「鋰離子電池」相關應用市場發展快速,使得鋰離子電池不僅在價格、技術及應用特性上亦被廣泛使用在各項民生產品,相對的劣質產品亦充斥在整個市場也產生了另一種災害發生的隱憂。

        With the rapid technological development comes the gradual change of energy consumption—from traditional plug-in devices to energy storage systems. In particular, lithium-ion batteries have become the most popular now. Their use can be seen everywhere—be it as light as portable electrical products such as watches, computers, portable chargers, earphones, cameras, mobile phones, or as large as transportation vehicles such as electric scooters, electric cars, aircraft batteries, solar and wind power storage cabinets. Thanks to Taiwan's vigorous promotion of green power in recent years, energy storage systems are bound to be a trend in construction and related industries in t he future.

        These years countries around the world have strongly promoted energy-saving and carbonreduction policies. Trough the effort of scientific research teams in different countries, lithium-ion batteries have gained the advantages of high energy density, long cycle life, and no memory effect. This has led to the rapid development of related products in the market as well as widespread use of lithium-ion batteries in people’s daily lives. However, it has been found that inferior products have been flooding the market as well, prompting another worry of a potential disaster.

        邇來,經常傳出因鋰離子電池所引起的火災,例如:在國內曾發生電動機車電池交換站、知名電動汽車火災及韓國知名手機前些年因電池製造瑕疵導致燃燒爆炸等事故;還有美國、韓國等國家,也曾因儲能櫃火災造成民眾生命財產的嚴重損害,甚至是消防人員在搶救過程不幸傷亡案件。在國內最令我們記憶深刻的是某縣市KTV 火災造成多人重大傷亡案件,經鑑識專家鑑定結果亦是疑似鋰離子電池充電而導致起火,另外還有存放在住商大樓內的大量鋰離子電池火災造成多位消防人員受傷。

        因此,鋰離子電池所引起的火災,在我們生活周遭充滿了潛在的風險與危害。對於第一線進行災害搶救的消防人員來說,此類型火災與一般火災在滅火性質上有極大的不同,如果消防人員在未知的環境下,以處理一般滅火方式執行搶救,可能會造成嚴重的危害。因此,如何小心應對鋰離子電池火災,相信會是我們未來需要迫切去面對的重要課題。

鋰離子電池基本認識

        所謂「知己知彼,百戰百勝」,我們從鋰離子電池的基本構造開始介紹,其主要的構造由:正極、負極、隔膜、電解液(鋰鹽加有機溶劑構成)組成,如果依其組成常見的分類如下述:


一、磷酸鐵鋰電池:
        係指以磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。其特色為不含鈷等貴重元素,原料價格低且磷、鐵存在於地球資源含量豐富,不會有供料問題,其工作電壓適中,單位重量下電容量大的高放電功率,可快速充電且循環壽命長,在高溫與高熱環境下的穩定性高。

        相較目前常見的三元鋰電池來說,磷酸鐵鋰電池至少具有以下優點:安全性高、使用壽命長、不含任何重金屬和稀有金屬(意即原材料成本低)、可快速充電、工作溫度範圍廣。因此,世界電動車霸主TESLA 也由三元鋰電池轉向以磷酸鐵鋰電池為動力使用。

        但磷酸鐵鋰電池也存在一些性能上的缺點:壓實密度很低,導致鋰離子電池的能量密度較低;雖然材料取得成本較低,但半成品的製造及準備與電池的製造成本卻相對較高;產品一致性差及低溫時性能會明顯受到影響等。

二、三元鋰電池:

        正極材料常使用鎳鈷錳酸鋰(Li〈NiCoMn〉O2),負極通常是石墨。能量密度大,因此常被廣泛使用。三元鋰電池主要有鎳鈷鋁酸鋰電池,但由於鎳鈷鋁的高溫結構不穩定,致使易產生高溫,進而引發危險,也因此其安全性問題常受到懷疑。

        之所以會有這樣的原因是由於,即使磷酸鐵鋰與鎳鈷錳酸鋰這兩種材料都會在到達一定溫度時發生分解,不過三元鋰材料相比於磷酸鐵鋰電池會在較低溫下發生分解,且三元鋰材料的化學反應較為劇烈,可能會釋放氧分子,於高溫作用下電解液迅速燃燒,發生連鎖反應。換句話說,就是三元鋰材料比磷酸鐵鋰材料更容易著火。

        正因為三元鋰材料有這樣的安全隱患,因此根據三元鋰材料容易熱解的特性, 廠商為抑制事故發生, 在過充保護(Over voltage protection, 簡稱OVP), 過放保護(Under Voltage Protection , 簡稱UVP ), 過溫保護(Over Temperature Protection , 簡稱OTP),過流保護(Over Current Protection,簡稱OCP)這幾個安全保護措施上都下不少的功夫,以防止三元鋰電池之燃燒。

導致鋰離子電池燃燒的常見原因

        鋰離子電池火災常見起火燃燒原因有下述幾項:
一、產品瑕疪。
二、不正確的使用。
三、重摔撞擊造成電池芯、隔膜受損而導致鋰離子電池的異常進而造成火災。


        在鋰離子電池中一定會存在的失效風險,稱之為熱失控(thermal runaway)。熱失控主要是因電池內部異常,造成溫度上升的一連串反應。目前鋰離子電池中常見的的電解液是以鋰鹽加上有機溶劑所組成,具有揮發性高、閃點低及易燃燒等特性。當受衝撞或因變形引起的內部短路及過充等種種因素,便會產生大量的熱,導致電池溫度上升且高達一定溫度時,產生一系列的分解反應,使電池的熱平衡遭受破壞。當釋放出的熱無法即時溢散時,便會加劇反應的進行,並引起一連串的放熱反應,溫度急劇升高,導致電池燃燒,嚴重時甚至發生爆炸,此現象即是「熱失控」。

        鋰離子電池熱失控原因主要集中在電解液對於熱的不穩定性,而常見導致的因素如下:

一、內部短路

        由於電池的濫用,如掉落、擠壓、撞擊、過充過放導致內部的枝晶與電池生產過程中的雜質灰塵等,將惡化生成刺穿隔膜,產生微短路,電能量的釋放導致溫升,溫升帶來的材料化學反應又擴大了短路路徑,形成了更大的短路電流,這種互相累積的互相增強的破壞,導致熱失控。

二、外部短路

        外部短路最常因在人為操作不當而產生,由於外部短路造成電池放電電流過大,易使電芯發熱,而高溫則會使電芯內部的隔膜損壞,造成內部短路,因而燃燒爆炸。

三、外部高溫

        由於鋰離子電池結構的特性,在遇高溫情況下內部構造、電解液會發生反應,並造成一連串化學反應,多種反應導致大量熱量產生。隔膜融化進而導致電池內部短路,眾多能量的釋放又增加電池內部熱量產生。這一連串的作用,最終導致防爆膜破裂,電解液噴出,發生起火燃燒。

四、電池過充

        電池過充將使電池內部產生化學變化,並長出樹枝狀結晶,穿破隔膜使正負極短路,緊而導致產生一系列化學變化而起火燃燒。

        因此,經由上述常見導致危害的因素中,當鋰離子電池如發生爆炸燃燒時,如以一般火災方式滅火,則容易引起周遭鋰離子電池的連鎖反應,進而產生大規模的災害。

需具備的個人防護裝備及搶救滅火方式

        由於鋰離子電池使用已經深入在民眾日常生活中,不管是手機、電腦、汽車、機車等移動式型態;或是充電站、換電池站、儲能櫃等固定式型態,都是消防人員可能會面臨到的危險,如何小心謹慎應對將是消防人員的一大課題,下述為建議方式:

一、適當的裝備

        由於鋰離子電池燃燒甚至爆炸,過程中會產生對於人體有腐蝕性及有毒性等危害氣體,危害到第一線消防人員之皮膚或呼吸道等粘膜組織,另外也有可能有觸電的風險,所以全套PPE(消防帽、面罩、空氣呼吸器、頭套、消防衣、消防褲、手套、消防鞋)是必備的裝備,並且要於危險發生前,完成正確的穿著並且先與鋰離子電池保持適當的安全距離,評估現場環境才能防止不必要的傷害。搶救過程中,消防人員待命區域的選擇也是一大課題,需選擇相對高處且上風處,避免有毒救災廢水與有毒氣體危害待命人員。

二、適當的通風環境

        鋰離子電池火災通常會產生大量擁有可燃性、腐蝕性與毒性之危害氣體,在適當的條件下易引起燃燒甚至爆炸。若救災環境允許的話,請盡量建立有效通風,使救災環境能排除危害氣體,以降低危害因子,減少消防人員危害風險;如在密閉環境下,在建立任何開口時皆應特別注意,因內部環境已長時間悶燒,建立開口容易造成大量氧氣的竄入,建立完整的燃燒三要素(可燃物、助燃物、熱能)從而引發現場之快速燃燒或爆燃。

三、足夠的水源供救災使用

        如果到達現場發現為鋰離子電池火災時,應考慮現場水源是否能有效滅火。因為鋰離子電池火災若僅撲滅其表面火焰,是無法完整中斷其化學反應,電池內部通常還會有極高的溫度,且鋰離子電池特殊的熱失控現象,會持續發生且容易產生再度復燃現象。為此,必須使用大量的水持續降溫,直至鋰離子電池內化學反應結束,才可避免造成再次復燃的可能。

四、搭配熱顯像儀進行救災

        消防人員執行鋰離子電池火災的滅火攻擊時,可藉由熱顯像儀來監測溫度,以確保鋰離子電池溫度降至安全範圍,避免只撲滅表面火焰,而誤以為滅火完成而造成電池復燃現象。

五、電動車火災初期處理

        如遇電動車、固定式充電站等鋰離子電池設備起火,應先移除附近可燃物避免火勢擴大延燒。且在安全狀況允許下同時聯絡業者,並應予以設備斷電,進而避免不必要的二次危害。就算是系統斷電,鋰離子電池本身還是會有餘電存在,故在搶救時應隨時注意,避免觸電危害。

        依據桃園市政府消防局禍救助基礎班教材指出,電動車初期處理的基本流程應涵蓋:
1. 穿著完整個人防護裝備。
2. 建立安全作業區域。
3. 電動車車種的辨識,如果可以確認車種進而可參考內政部消防署網站的油電車緊急救援手冊進行搶救或原廠作業規定進行搶救。
4. 隨時利用聽覺、視覺等多種感官判斷潛在危險因子。
5. 穩固車輛。
6. 建立大量水源備援及在安全距離下進行滅火。
7. 依據現場救災資源及車輛狀況選擇適當滅火戰術(攻擊、防守、頂撐)。
8. 依據各車種執行斷電程序及人命救助。
9. TIC 持續觀察電池模組溫度。
10. 長時間的靜置觀察電池溫度有無升高、複燃。

六、儲能櫃火災

        如果到達現場發現為儲能櫃火災,千萬不可因為只見有些許白煙冒出,便貿然建立開口而進入搶救,應注意內部燃燒且可能已充滿了大量可燃性氣體並已蓄積足夠的熱能,建立開口可能導致大量空氣進入,便容易使其產生快速燃燒甚至是爆炸。

        因此,搶救時若現場狀況允許,需先儘量移除尚未受到波及之鋰離子電池,避免高溫使得未受波及的鋰離子電池產生連鎖反應,造成危害因子的增加;另應將所轄之儲能櫃場所地址、緊急聯絡人、廠商聯絡電話等資料建置造冊。

        依據美國消防協會(National Fire Protection Association,簡稱NFPA)855 附件中,亦提及供搶救人員參考資料中,有關預防事發前的規劃中,還需包含下述幾點建議:
1. 消防人員應了解儲能櫃的設備操作及緊急應變計畫。
2. 了解現在儲能櫃的技術類型、潛在危害、火災應變的方法與關於儲能櫃火災的特殊事件。
3. 辨識所有在建築物內儲能櫃斷電的位置,且了解到儲存在儲能櫃的電,能不能被獨立起來或移除,因此有隨時有觸電風險。
4. 了解如何關閉儲能櫃及儲能櫃斷電程序,減少火災、感電等受傷危害。
5. 了解處理損害的儲能櫃過程,包括可能有殘存電量及可能復燃等風險,且應該請專業合格人員協助移除儲能櫃設備。

結語

        隨著科技的日新月異,消防人員面對災害型態也越來越多樣,往往在不知火場內部存放何種危害物質,而導致搶救風險提高,若是運用不當的滅火方式進行現場滅火,將導致造成生命危害。因此,搶救災害時應隨時詢問關係人及不斷評估現場環境,儘可能得知所需要的資訊,並做好各項防護作為,以消防人員的人身安全為最高準則,進行搶救才能降低傷亡的風險。

        另外,對民眾加強宣導有關鋰離子電池使用的相關資訊,與購買具有合格認證標示的鋰離子電池,遵照原廠的使用規範且正確的儲放鋰離子電池,將減少鋰離子電池災害的發生,勢必可減少這類型火災發生,進而降低消防人員搶救時危害的風險。

參考資料

1. 內政部消防署救災安全手冊、油電車緊急救援手冊
2. 桃園車禍救助基礎班訓練教材
3. NFPA855